Cours de Terminale S, et option de spécialité, cinquième page

Page modifiée le 06 / 12 / 2003

1 Les questions qui se posent au chimiste

A - La transformation d'un système chimique est-elle toujours rapide ?

2 Transformations rapides ou lentes

3 Suivi temporel d'une transformation

4 Quelle interprétation donner au niveau microscopique ?

B - La transformation d'un système chimique est-elle toujours totale ?

5 Une transformation chimique n'est pas toujours totale et la réaction a lieu dans les deux sens

6 État d'équilibre d'un système, quotient de réaction, constante d'équilibre

7 Transformations associées à des réactions acido-basiques en solution aqueuse, constante d'acidité

1. Les questions qui se posent au chimiste

// Note : A cette séquence, doit être consacrée 1 heure, classe entière.
Il s'agit d'inventorier les activités du chimiste et les enjeux de la chimie dans la société ; de dégager quelques questions qui se posent au chimiste dans ses activités professionnelles.

1.1. Objectif

L'objectif de cette introduction est de faire apparaître aux élèves l'importance et la place des activités du chimiste dans le monde contemporain au travers de leurs apprentissages antérieurs et de la perception qu'ils ont de la chimie dans leur environnement quotidien et dans l'industrie.
Il s'agit de faire prendre conscience des nombreuses questions auxquelles le chimiste est confronté. Certaines font l'objet du programme de la classe de terminale S, à savoir comprendre les processus d'évolution des systèmes susceptibles de transformations chimiques, les contrôler, maîtriser les protocoles opératoires et disposer d'outils de mesure permettant de réaliser des contrôles de qualité ;.

1.2. Commentaires

Le travail du chimiste dans le monde contemporain peut être classé par types d'activités dont certaines ont déjà été vues par les élèves au laboratoire : extraire, identifier, analyser, créer, purifier, protéger, recycler, formuler, etc.
Il est envisagé dans cette introduction de dégager quelques préoccupations du chimiste dans la société à travers une réflexion sur le rendement, la durée de fabrication et donc les coûts de production en chimie industrielle (chimie lourde et chimie fine), les impacts sur l'environnement avec le recyclage et l'élimination des matériaux.
L'enseignant sefforce d'organiser les réflexions et les réponses des élèves en les regroupant et en les classifiant en vue de faire émerger les quatre questions que le programme explore :
- La transformation d'un système chimique est-elle toujours rapide ?
- La transformation d'un système chimique est-elle toujours totale ?
- Le sens spontané d'évolution d'un système est-il prévisible ? Et son corollaire, le sens d'évolution d'un système chimique peut-il être inversé ?
- Comment le chimiste contrôle-t-il les transformations de la matière ?
Après avoir donné des éléments de réponse aux trois premières questions, la dernière partie permet de montrer quelques exemples de stratégies mises en œuvre par le chimiste pour résoudre quelques uns des problèmes qu'il rencontre; les exemples dans cette partie sont essentiellement pris en chimie organique.
 

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A La transformation d'un système chimique est-elle toujours rapide ?

2. Transformations rapides ou lentes

2.1. Quelques rappels

2.1.1. Avancement x d'une transformation chimique

2.1.2. Réaction d'oxydoréduction

Un oxydant est une espèce chimique susceptible de prendre un ou plusieurs électrons ; un réducteur une espèce susceptible d'en donner.
Un couple d'oxydoréduction est constitué par un oxydant et un réducteur conjugués. Ils sont reliés par une demi-équation d'oxydoréduction (qui est une écriture formelle).

Exemples : Oxydant + n é = Réducteur
Fe³⁺ + é = Fe²⁺

Une réaction d'oxydoréduction est un transfert d'électrons d'un réducteur (appartenant à un couple) vers un oxydant (appartenant lui aussi à un couple).

2.2. Dosage d'oxydoréduction, équivalence

Avant l'équivalence, le réactif limitant est celui ajouté à la burette ;
après l'équivalence, c'est le réactif introduit initialement dans le bécher.

L'équivalence est atteinte lorsque les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques.

2.3. Travail pratique, cinétique de la réaction entre l'eau oxygénée et les ions iodure.

2.3.0. Matériel nécessaire

Au bureau : 1 L d'une solution d'ions thiosulfate de concentration 1 mol . L^-1, 250 mL de solution d'iodure de potassium à 1 mol . L^-1, 1 flacon d'empois d'amidon, réserve d'eau distillée, 1,5 L d'acide sulfurique à 1 mol . L^-1 et 100 mL d'eau oxygénée à 112 volumes (10 mol . L^-1), 4 verres à pied, 1 pipette jaugée de 5 mL et 1 de 1 mL (à défaut, une pipette graduée), 2 pipetteurs, 18 paires de lunettes de sécurité.  Bidon de récupération des déchets liquides non organiques.

Pour chaque poste de 2 élèves : 1 burette graduée avec support, 1 agitateur magnétique, 1 erlenmeyer, 1 éprouvette graduée de 100 mL, 2 verres ou béchers (poubelles), 1 chronomètre.

Notes pour le professeur :
La vitesse de réaction est de la forme v = K [I^- ]^m[H₂O₂]ⁿ [H₃O ⁺]^p.
Nous faisons en sorte que dans les conditions de l'expérience, les 2 dernières concentrations soient constantes

• par un grand excès d'ions oxonium (ou hydronium) H₃O⁺ ,
• en régénérant I^- par l'apport d'ions thiosulfate.

Remarquez que ce travail pratique se prête assez mal à l'écriture d'un tableau d'avancement, car les ions iodure sont régénérés. Par contre, la diminution de la vitesse de réaction au cours du temps est flagrante.

La concentration de l'eau oxygénée pose problème, car par dismutation selon l'équation

H₂O₂ = H₂O + 1_/2 O₂

elle diminue au cours du temps. Il faudrait, préalablement au TP, doser l'eau oxygénée avec des ions thiosulfate, afin de trouver l'asymptote à la courbe x = f (t) tracée par les élèves. Cette réaction est très lente et nécessite l'emploi d'un catalyseur, le molybdate d'ammonium. Elle devient alors assez rapide pour une concentration en eau oxygénée de 0,5 mol. L^-1.

2.3.1. Principe :

Nous pourrions lancer la réaction 1 à une date t = 0, fractionner le mélange réactionnel en échantillons de même volume, évoluant en parallèle, de manière identique. Puis doser la quantité de diiode formée, à des dates successives. Quelle précaution expérimentale faudrait-il prendre pour ces dosages ?

Une astuce expérimentale consiste à ajouter dès le départ une petite quantité d'ions thiosulfate. Ceux-ci réagissent rapidement avec le diiode formé (mais pas avec l'eau oxygénée), dont la coloration n'apparaît donc pas... jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'ions thiosulfate. A ce moment, consultez votre chronomètre et reversez la même petite quantité d'ions thiosulfate.

2.3.2. Manipulation :
Remplissez la burette graduée d'une solution d'ions thiosulfate de concentration 1 mol . L^-1. Comment procédez-vous ?

Versez dans un erlenmeyer 5 cm³ de solution d'iodure de potassium à 1 mol . L^-1, un peu d'empois d'amidon, le tout complété à 50 cm³ , avec de l'eau distillée. Comment procédez-vous ?

Préparez dans l'éprouvette graduée un mélange de 50 cm³ d'acide sulfurique à 1 mol . L^-1et de 1 cm³  d'eau oxygénée à 112 volumes (10 mol . L^-1), ou 10 cm³ d'eau oxygénée à 1 mol . L^-1. Quelles précautions devez-vous prendre ?

// Note : En divisant par 10 les concentrations de l'eau oxygénée (et donc du thiosulfate de sodium, mais pas forcément des autres réactifs), la vitesse de la réaction devient insuffisante et ne permet la mesure que de 5 à 6 points en une séance de travail pratique.

Placez l'erlenmeyer sur l'agitateur magnétique. Versez à l'aide de la burette 1 cm³ de solution d'ions thiosulfate à 1 mol . L^-1.

A la date 0 (départ du chronomètre), versez l'éprouvette graduée dans l'erlenmeyer. Chaque fois que la coloration due au diiode apparaît, notez la date et reversez à la burette 1cm³   de solution d'ions thiosulfate. Si une quantité incorrecte est versée, contentez-vous de la noter et poursuivez.
2.3.3. Équations :

Écrivez la demi-équation électronique correspondant au couple eau oxygénée, eau.

Écrivez la demi-équation électronique correspondant au couple diiode, ions iodure.

Écrivez la demi-équation électronique correspondant au couple ion tétrathionate, ion thiosulfate.

Écrivez l'équation correspondant à la réaction 1.

Écrivez l'équation correspondant à la réaction de dosage 2.

Établissez le tableau d'avancement de la réaction 1, aux dates t = 0, t ; pour l'avancement final, vous supposerez que la réaction est totale et que les ions iodure sont régénérés, donc ne peuvent être limitants. Quel est le réactif limitant pour la réaction 1 ?

A partir de l'équation de la réaction 2, trouvez la relation entre la quantité y d'ions thiosulfate ajoutée et l'avancement x de la réaction 1.
2.3.4. Exploitation des résultats :

Construisez un tableau comportant les dates, les quantités d'ions thiosulfate versées et d'eau oxygénée consommée, l'avancement x. Tracez la courbe d'avancement de la réaction en fonction de la date.
Lorsque cette notion aura été définie en cours, déterminez graphiquement la vitesse volumique de la réaction à la date t = 0 et à la date t = 200 s. Comment la vitesse volumique évolue-t-elle au cours du temps ? Vos résultats sont-ils cohérents ?
Trouvez graphiquement le temps de demi-réaction t _1/2.
Résultats personnels et problèmes
 

volume de thiosulfate versé, en mL	0	2	4	6	8	10	12	14	16	18
date t, en s	0	33	67	109	156	214	286	386	534	841

// Note : Il semble que le Soleil provoque des dismutations

2.4. Transformations rapides ou lentes

Les qualificatifs "lent" et "rapide" n'ont pas de valeur dans l'absolu. Ils dépendent des souhaits de l'expérimentateur et de l'instrumentation qu'il utilise. Il est nécessaire que le temps de réponse de l'instrument d'analyse soit petit par rapport au temps de relaxation du système vers son état final.

Exemple de réaction rapide : Décomposition explosive du nitrate d'ammonium.
Exemple de réaction lente : Estérification.

Nous définirons la vitesse de réaction dans la leçon suivante.

2.5. Facteurs cinétiques

2.5.1. Rôle de la concentration, pour les solutions

La vitesse de réaction augmente en général avec la concentration des réactifs.

Expérience de cours : Rétroprojecteur ; HCl à 1 mol . L^-1, Na₂S₂O₃ (thiosulfate de sodium) à 0,2 mol . L-1, ou même moins car le précipité est trop opaque. Préparez 3 béchers contenant 10 mL de Na ₂S₂O₃ et 40, puis 20, puis 10 mL de HCl, complétés à 50 mL avec de l'eau distillée. Le réactif limitant est Na₂S₂O₃ ; nous mettons en évidence le rôle de la concentration de HCl.
S₂O₃^2- + 2 H₃O⁺= SO ₂ + 3 H₂O + S

2.5.2. Rôle de la température

La vitesse de réaction augmente en général avec la température.

On admet qu'une élévation de température de 10°C double la vitesse d'une réaction.

Expérience de cours : Solution d'ions iodure à1 mol . L^-1, et d'ions peroxodisulfate à 1 mol . L^-1 .Répartir 2,5 mL de chaque dans 3 x 2 tubes à essai, 2 dans la glace, 2 à température ambiante, 2 dans de l'eau chaude.

Applications : Trempe chimique, conservation des aliments, cuisson des aliments à la cocotte minute, contrôle des processus chimiques industriels.

2.5.3. Autres facteurs cinétiques : État de division pour les réactifs solides, éclairement, nature du solvant, catalyseur...

2.6. Exercices

Pages 39 et suivantes, exercices n° : 17, 18, 19, 22, 23 (Type bac).
L'exercice 22 comporte une erreur dans son énoncé (la courbe correspondant à l'expérience 3 coupe son asymptote) et son corrigé (ils n'ont pas pris en compte le doublement de volume lié au mélange des 2 réactifs).

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3. Suivi temporel d'une transformation chimique

3.1. Vitesse volumique de réaction

La vitesse volumique v, à une date t, d'une réaction se déroulant dans un volume V (constant), est numériquement égale au quotient de la dérivée par rapport au temps de l'avancement x de la réaction, par ce volume V.

3.2. Détermination expérimentale de la vitesse volumique de réaction

Le terme dx / dt est donné par le coefficient directeur de la tangente à la courbe x (t), au point considéré.

Attention : Tracez bien une tangente et pas une sécante. Contrairement aux mathématiques, tenez compte des unités sur chaque axe, mol et s.

// Remarque personnelle à l'attention des professeurs, des correcteurs d'épreuves du baccalauréat et des futurs enseignants de physique :
J'ai constaté que, en dehors des erreurs classiques sur les calculs de quantités de matière et de concentrations, en dehors des erreurs d'unités lors des calculs de vitesses, les élèves ont du mal à tracer avec une précision suffisante les tangentes, le plus difficile pour eux, étant le tracé à la date zéro. Certains pensent que à cet instant la vitesse est nulle, car la réaction n'a pas commencé, d'autres, plus mathématiciens, sont gênés par le fait que la fonction n'est pas dérivable au point t = 0. (En fait, si on effectue un enregistrement de l'activité, en continu, en commençant avant le mélange des deux réactifs, il s'avère que la courbe physiquement obtenue, est bien à dérivée continue - Ce qui veut dire qu'il est impossible de mélanger instantanément les deux réactifs. La discontinuité, bien pratique sur le plan pédagogique, est introduite par notre méthode de mesure discontinue.)
Mais la dernière difficulté est d'ordre pratique : Lorsque les élèves doivent tracer la tangente, au point t= 0, ils ont tendance à donner une pente trop forte à leur tracé. La raison est qu'il ne peuvent pas utiliser en ce point une (quasi) symétrie locale de la courbe, celle-ci présentant une pente discontinue.
Voici les résultats d'un sondage effectué sur un groupe de 26 élèves, traçant les tangentes à une courbe faussement expérimentale, calculée à partir d'une fonction exponentielle : A une date 600 s, le résultat calculé est de 0,0841 mmol . L^-1 . min-1. Ils trouvent graphiquement, en moyenne 0,0838 mmol . L^-1 . min-1, avec un écart-type de 0,0146 mmol . L^-1 . min-1. Soit une erreur de 17  %, mais bien centrée autour de la bonne valeur.
A la date 0, ils trouvent en moyenne 0,748 mmol . L^-1 . min^-1, avec un écart-type de 13 %, alors que le résultat calculé est de 0,703 mmol . L^-1 . min^-1. Leurs résultats sont plus homogènes, mais systématiquement trop grands.
Il serait bon que cette difficulté soit prise en compte dans les barèmes du baccalauréat.

3.3. Évolution de la vitesse volumique de réaction, au cours du temps

3.4. Temps de demi-réaction

On appelle temps de demi-réaction t _1/2, la durée nécessaire pour que l'avancement parvienne à la moitié de sa valeur finale.

C'est aussi la durée nécessaire pour que la moitié du réactif limitant disparaisse.
// Notez l'analogie avec le temps de demi-vie des isotopes radioactifs.

La valeur de t _1/2 nous permet de choisir la méthode la mieux adaptée au suivi de la cinétique.

3.5. Une technique d'analyse, la spectrophotométrie

3.5.1. Absorbance

Un spectrophotomètre comporte une source de lumière blanche, émettant un flux lumineux parallèle F₀, suivie d'un système permettant de ne laisser passer qu'une seule longueur d'onde. Le faisceau lumineux traverse ensuite une cuve remplie du liquide à étudier. A la sortie un détecteur reçoit un flux F, correspondant à une certaine tension de sortie.
Commençons par des exemples numériques : Supposons que le filtre absorbe 90 % de la lumière. Il en laisse donc passer 10 %, c'est à dire un flux F₁ = 0,1 F₀.
Si la cuve, pleine d'un liquide parfaitement transparent, absorbe 30 % de la lumière, F₂ = 0,7 F₁ = 0,7 x 0,1 F₀.
Si le solvant remplissant la cuve absorbe 10 % de la lumière, F₃ = 0,9 x 0,7 x 0,1 F₀.

Ce résultat, dépend du filtre et du solvant employés ; cela justifie qu'avant toute mesure, nous devions effectuer le réglage du zéro d'absorbance du colorimètre (appelé aussi réglage du blanc, qui devrait plutôt s'appeler réglage du transparent, puisque la lumière employée est colorée par le filtre), pour ne tenir compte que de la perte de lumière due à l'absorption par les espèces chimiques qui nous intéressent. Nous réglons la tension de sortie du détecteur, à la valeur correspondant à 100 %, soit une transparence parfaite.
Supposons maintenant que nous versions dans la cuve, supposée donc ne plus absorber la lumière, une solution absorbante de concentration c. Supposons qu'elle absorbe 90% de la lumière ; il n'en passera que 10 %, soit 0,1 F_100%.
Imaginons que nous ajoutions une deuxième cuve identique, derrière la première ; il passera 0,1 x 0,1 F _100%.

• Il est judicieux de choisir une longueur d'onde pour laquelle l'espèce étudiée est très absorbante ;
• il faut effectuer un réglage du zéro, pour éliminer l'absorbance de la cuve, du solvant ;
• il faut étalonner le spectrophotomètre, pour connaître l'absorbance correspondant à une concentration connue ;
• il faut travailler en lumière monochromatique (la superposition de plusieurs exponentielles n'est pas une exponentielle) ;
• la loi de Beer-Lambert est mal vérifiée pour les concentrations trop fortes.
• Une absorbance de 1 signifie que l'intensité lumineuse est 10 fois plus faible après traversée de la cuve ; une absorbance de 2 correspond à une intensité 100 fois plus faible...

3.6. Travail pratique n° 1 : Suivi d'une transformation chimique par spectrophotométrie

3.6.1. Présentation

Nous allons suivre la réaction du peroxodisulfate d'ammonium sur l'iodure de potassium ; elle produit du diiode I₂, qui se lie à un ion I^-, pour donner un ion coloré, I₃^- . Le peroxodisulfate d'ammonium sera le réactif limitant, de telle manière que la concentration d'iodure de potassium variera très peu au cours de la transformation, et qu'il restera toujours suffisamment d'ions iodure pour donner les ions colorés I₃^-. Notons, de plus, qu'à la longueur d'onde choisie, 600 nm(ou 575 nm), l'iodure de potassium et le peroxodisulfate d'ammonium sont beaucoup plus transparents qu'une solution d'ion coloré I₃^-.

3.6.2. Matériel et réactifs nécessaires :

Pour chaque groupe : 1 colorimètre à filtre (spectrophotomètre simplifié, dont le monochromateur est remplacé par un filtre), 1 filtre de couleur bleue (440 nm), 2 cuves à colorimétrie, 1 chronomètre, 1 petit bécher, 1 baguette de verre pour agiter, 1 pissette d'eau distillée, 1 éprouvette graduée de 100 mL.
Au bureau : 4 verres à pied, 4 pipettes jaugées de 10 mL, 4 propipettes, 250 mL de solution d'iodure de potassium de concentration 0,5 mol . L^-1, 250 mL de solution de peroxodisulfate d'ammonium de concentration 0,1 mol . L^-1, 250 mL de solution de diiode (contenant aussi des ions iodure) de concentration 0,01 mol . L-1, réserve d'eau distillée.  Bidon de récupération des déchets liquides non organiques.
// Note : Préparation de la solution de diiode : Les ions iodure sont indispensables à la mise en solution du diiode solide; préparez la solution longtemps à l'avance, la dissolution se fera d'elle même.

3.6.3. Manipulation

• Mettez en service le colorimètre ; sa sortie analogique est raccordée à un voltmètre numérique.
• Placez le filtre. Sans tracer de spectre d'absorption du diiode (nous n'en aurons pas le temps), devinez la couleur de filtre qui devrait convenir.
• Effectuez le réglage du zéro d'absorbance du colorimètre, appelé aussi mesure du blanc, à l'aide du solvant (eau). Pour cela placez la cuve remplie d'eau dans le porte cuve, placez le cache, choisissez la mesure de transmittance, réglez la tension de sortie à 1 V (qui sera considéré comme 100 %) parles 2 potentiomètres (réglage grossier au-dessus, réglage fin au-dessous).
• Passez en mesure d'absorbance.
• Prélevez dans le bécher 10,0 mL de la solution d'iodure de potassium de concentration 0,5 mol . L^-1,
• prélevez 10,0 mL de la solution de peroxodisulfate d'ammonium de concentration 0,1 mol . L^-1,
• déclenchez le chronomètre, au moment où vous la versez dans le bécher, agitez.
• Remplissez la cuve et commencez  les mesures au colorimètre (une mesure chaque minute).

3.6.4. Exploitation

• Écrivez les deux demi-équations d'oxydoréduction mises en jeu.
• Écrivez l'équation de la transformation chimique.
• Établissez le tableau d'avancement.
• Calculez les quantités initiales des deux réactifs.
• Vérifiez quel est le réactif limitant.
• Calculez la concentration finale attendue en ion coloré, I ₃^-, en supposant la réaction totale.
• Représentez graphiquement l'absorbance A mesurée en fonction de la date t.
• Graduez à nouveau (en changeant de couleur) l'axe des ordonnées, en concentration en ion coloré, I₃ ^-, puis en avancement x.
• Déterminez le temps de demi-réaction.
• Déterminez la vitesse volumique de réaction aux dates t =0, t =  et t = .

3.6.5. Étalonnage du spectrophotomètre

3.7. Variante, TP n° 2 : Suivi d'une transformation chimique par spectrophotométrie

3.7.1. Présentation // Note : C'est ce TP qui a été retenu. Il a été testé avec succès.

Nous allons suivre la réaction de l'eau oxygénée sur l'iodure de potassium, en présence d'acide ; elle produit du diiode I₂ , qui se lie à un ion I^-, pour donner un ion coloré, I₃ ^-. L'eau oxygénée sera le réactif limitant, de telle manière que les concentrations d'acide sulfurique et d'iodure de potassium varieront très peu au cours de la transformation, et qu'il restera toujours suffisamment d'ions iodure pour donner les ions colorés I₃ ^-.Notons, de plus, qu'à la longueur d'onde choisie, 440 nm, l'iodure de potassium et le peroxodisulfate d'ammonium sont beaucoup plus transparents qu'une solution d'ion coloré I₃ ^-. L'eau oxygénée se dismutant, nous emploierons une solution préparée avec de l'eau oxygénée achetée récemment. Car nous ne possédons pas le catalyseur (molybdate d'ammonium) qui permettrait son dosage par les ions thiosulfate (voir leçon précédente).

3.7.2. Matériel et réactifs nécessaires :

Pour chaque groupe : 1 colorimètre à filtre (spectrophotomètre simplifié, dont le monochromateur est remplacé par un filtre), 1 filtre de couleur bleue (440 nm), 2 cuves à colorimétrie, 1 chronomètre, 1 petit bécher, 1 baguette de verre pour agiter, 1 pissette d'eau distillée, 1 éprouvette graduée de 25, 50 ou 100 mL.

Au bureau : 5 verres à pied, pipettes jaugées de 10 mL, 3 de 5 mL, 2 de 1 mL, 3 propipettes en état, 500 mL de solution d'iodure de potassium de concentration 0,1 mol . L^-1 (à défaut 1 mol . L^-1), 250 mL de solution d'eau oxygénée de concentration 0,1 mol . L^-1(1,1 volume), 250 mL d'acide sulfurique de concentration 1 mol . L^-1, 250 mL de solutions de diiode (contenant aussi des ions iodure) de concentrations 5 . 10^-3mol . L^-1 , 2 . 10^-3 mol . L^-1, 1 . 10^-3mol . L ^-1, réserve d'eau distillée. Bidon de récupération des déchets liquides non organiques.

// Note : Préparation de la solution de diiode : Les ions iodure sont indispensables à la mise en solution du diiode solide; préparez la solution longtemps à l'avance, la dissolution se fera d'elle même. Dans 1 litre d'eau, vous pouvez ajouter 1,27g de diiode et 5 g d'iodure de potassium, pour obtenir une solution de concentration de 0,01 mol . L^-1. Elle sera ensuite diluée 2, 5 ou 10 fois. Certains colorimètres saturent à une absorbance de 2, pour une concentration en ions triiodure de 0,01 mol . L^-1.

3.7.3. Manipulation

• Mettez en service le colorimètre ; sa sortie analogique est raccordée à un voltmètre numérique.
• Placez le filtre. Sans tracer de spectre d'absorption du diiode (nous n'en aurons pas le temps), devinez la couleur de filtre qui devrait convenir.
• Effectuez le réglage du zéro d'absorbance du colorimètre, appelé aussi mesure du blanc (bien que nous utilisions de la lumière colorée !), à l'aide du solvant (eau). Pour cela placez la cuve remplie d'eau dans le porte cuve, placez le cache, choisissez la mesure de transmittance, réglez la tension de sortie à 1V (qui sera considéré comme 100 %) par les 2 potentiomètres (réglage grossier au-dessus, réglage fin au-dessous).
• Passez en mesure d'absorbance.
• Prélevez (avec précision) dans l'éprouvette 10,0 mL de la solution d'iodure de potassium de concentration 0,1 mol . L^-1, ou 1 mL de solution de concentration 1 mol . L^-1 (Cette valeur conduit à une durée de mesure de 70 minutes environ ; une variante, 2 mL à 1 mol . L^-1, pour doubler la vitesse de réaction, sans changer la concentration finale en ions triiodure, puisqu'elle est limitée par la quantité d'eau oxygénée versée, permet une durée de 20 minutes)
• ajoutez 5 mL d'acide sulfurique à 1 mol . L^-1,
• complétez (soigneusement, mais dans l'éprouvette graduée, donc avec une précision moyenne) à 39 mL, avec de l'eau distillée.
• Versez le mélange dans le bécher.
• Prélevez 1 mL de la solution d'eau oxygénée de concentration 0,1 mol . L^-1 (de l'eau oxygénée à 130 volumes, diluée 100 fois donne une concentration de 0,116 mol . L^-1),
• déclenchez le chronomètre, au moment où vous la versez dans le bécher, agitez.
• Remplissez une cuve et commencez  les mesures au colorimètre (une mesure chaque minute).
• N'oubliez-pas le cache.

3.7.4. Exploitation

• Écrivez les deux demi-équations d'oxydoréduction mises en jeu.
• Écrivez l'équation de la transformation chimique.
• Établissez le tableau d'avancement.
• Calculez les quantités initiales des trois réactifs.
• Vérifiez quel est le réactif limitant.
• Calculez la concentration finale attendue en ion coloré, I ₃^-, en supposant la réaction totale.
• Représentez graphiquement l'absorbance A mesurée en fonction de la date t.
• Graduez à nouveau (en changeant de couleur) l'axe des ordonnées, en concentration en ion coloré, I₃ ^-, puis en avancement x, en supposant la transformation totale.
• Portez sur le graphique l'asymptote attendue.
• Déterminez le temps de demi-réaction.
• Déterminez la vitesse volumique de réaction aux dates t = 0, t = 5 min, t =  10 min et t = 20 min.
• Vous observez que les indications du colorimètre fluctuent beaucoup pour les absorbances supérieures à 1 ; pouvez-vous expliquer pourquoi ?

3.7.5. Exploitation complémentaire, avec un tableur

Tracez dans Excel la courbe d'absorbance en fonction de la concentration.
Ajustez cette courbe par un segment de droite dont vous relèverez l'équation.
Il est possible de forcer Excel à chercher une équation du type y = a x, au lieu de y = a x + b.

Tracez la courbe d'avancement en fonction de la date, x = f (t).
Excel n'est pas capable d'ajuster cette courbe par une fonction exponentielle. Pour y parvenir, tracez la fonction Xfinal - avancement x, où Xfinal est l'avancement final (l'ordonnée de l'asymptote à la courbe précédente x = f (t)). Choisissez d'abord un Xfinal un peu trop grand.
Déclarez Xfinal comme une constante pour Excel.
Puis faites-le varier de manière à maximiser le coefficient de régression R² (qui doit être proche de 1).

Sur la première courbe x = f (t), portez l'asymptote que vous venez de trouver. Correspond-elle à l'avancement x maximal attendu pour la transformation ? Quel est le pourcentage d'erreur relative ?

3.7.6. Étalonnage du spectrophotomètre

Lors des calculs précédents, nous avons supposé la transformation totale. Il serait souhaitable de le vérifier. Pour cela, mesurez l'absorbance d'une solution d'ion coloré, I₃^-, de concentration 0,01 mol . L^-1, après réglage du zéro sur de l'eau distillée.
Proposez un protocole destiné à vérifier, le plus simplement possible la loi de Beer-Lambert de relation linéaire entre absorbance et concentration.

// Note : Il suffit pour nous de vérifier que le point situé "au milieu" des 2 autres est bien aligné avec eux. Donc de diluer 2 fois la solution d'origine. Il pourrait être utile de tracer la courbe pour des concentrations plus faibles, 1/10 et 1/100° de la concentration initiale.

3.7.7. Premiers résultats personnels

3.8. Exercices

Pages 57 et suivantes, exercices n° : 10, 12, 14 (Exercice mal construit ; il aurait été préférable de donner une courbe d'avancement en fonction de la date, plutôt que de concentration. 1 erreur dans le corrigé, qui ne tient pas compte du cœfficient stœchiométrique 2 dans l'équation donnée => coefficient 1/2 dans le résultat).
Pages 76 et suivantes, exercices n° : 13, 14.

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4. Quelle interprétation donner au niveau microscopique ?

4.1. Pour qu'une réaction chimique ait lieu, il faut que les réactifs se rencontrent

Dans une solution, les particules devant réagir sont éloignées les unes des autres par les molécules de solvant. Du fait de la température, elles sont animées de mouvements d'agitation, provoquant des mouvements incessants, au cours desquels, il leur arrive de se rapprocher.

4.2. Collision

Lorsque deux particules de réactifs s'approchent (pour simplifier, nous appellerons cela un choc), elles peuvent réagir ou pas. (Environ 1 réaction, donc 1 choc efficace, sur 10 milliards de chocs). Il y a un seuil énergétique à franchir. Or l'énergie cinétique des particules en mouvement augmente avec la température.

4.3. Influence de la concentration et de la température, sur le nombre de chocs et de chocs efficaces par unité de temps.

Lorsque la température augmente, la vitesse et l'énergie cinétique des particules augmentent. Cela accroît donc le nombre de chocs et de plus augmente le pourcentage de chocs efficaces.

4.4. Conclusion

4.5. Retour sur la mesure expérimentale de vitesse volumique

Une question tracasse certains élèves : Pourquoi tenir compte du volume ? Quel volume prendre en compte ?
En effet, lors du travail pratique précédent, nous avons préparé 40 mL de mélange réactionnel dans le bécher, puis nous en avons prélevé quelques mL, pour le colorimètre. Faut-il considérer les 40 mL, les 2 ou 3 mL, 38 ou 37 mL restant dans le bécher ?

Je vous propose l'argumentation suivante : Imaginez que vous ayez rempli la cuve à colorimétrie, après avoir bien agité le milieu réactionnel, mais que vous l'ayez posée dans le bécher. Bien sur, vous ne pourrez plus faire de mesures ; mais la transformation chimique est-elle la même dans le bécher et dans la cuve ? Oui, car les dimensions de la cuve sont énormes, pour les phénomènes microscopiques qui se produisent.
L'avancement est-il le même dans les 2 récipients ? Non, car il s'exprime en quantité de matière. L'avancement est proportionnel aux quantités initiales mises dans chaque récipient.
L'avancement dans chaque récipient, divisé par le volume de chacun est-il le même ? Oui.

Donc, le plus simple est de considérer le volume de 40 mL, et l'avancement dans ce volume, comme s'il n'y avait pas eu de prélèvement(s).

Le programme officiel a donc bien fait de se concentrer sur la vitesse volumique, qui ne dépend pas de la technique de mesure employée, pas de prélèvement (TP de la leçon 2), 1 prélèvement (TP de la leçon 3), plusieurs prélèvements (autres TP possibles).

4.6. Exercices

Pas d'exercices.
 

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B La transformation d'un système chimique est-elle toujours totale ? 3 leçons suivantes, correspondant à 4 TP, 9 H classe entière
Cette série de 3 leçons comporte des graphiques. Sur ce site, ils sont au format .gif et ne donnent donc pas une très bonne qualité à l'impression. Certains (domaine de prédominance, titrages d'un acide par une base, avec méthode des tangentes et dérivée, titrage d'une base par un acide, avec dérivée, titrage d'un acide à différentes concentrations) ont été placés dans un document Word 95, au format Emf qui permet une meilleure qualité à l'impression.

5. Une transformation chimique n'est pas toujours totale et la réaction a lieu dans les deux sens

5.1. Rappels du cours de première S

5.1.1. Acide et base selon Brfnsted

L'acide éthanoïque CH₃COOH est susceptible de céder un proton H⁺ ; c'est un acide au sens de Brfnsted.
L'ion éthanoate CH₃COO^- est susceptible de capter un proton H⁺ ; c'est une base au sens de Brfnsted.
Ces 2 espèces chimiques sont dites conjuguées et constituent un couple acide / base, relié par la demi-équation acido-basique :

5.1.2. L'eau est une espèce amphotère

L'eau se comporte à la fois comme un acide, dans le couple eau H₂O / ion hydroxyde HO^-, et comme une base dans le couple  ion oxonium (ou hydronium) H₃O⁺ / eau H₂O. C'est un ampholyte, ou espèce amphotère.

5.1.3. Équation de la réaction associée à une transformation acido-basique

Considérons la mise en solution dans l'eau pure de l'acide éthanoïque pur. Ce dernier est un liquide (dangereux, attention à ne pas respirer ses vapeurs) isolant, donc ne contenant pas d'ions.
CH₃COOH + H₂O = CH₃COO^- + H₃O⁺.
Vous constatez un transfert de proton de l'acide éthanoïque, forme acide du couple acide éthanoïque / ion éthanoate, CH₃COOH / CH₃COO^-, vers la base (eau) du couple ion oxonium / eau,  H₃O⁺ / H₂O.

Considérons un autre exemple : Une solution d'acide chlorhydrique, ajoutée à une solution d'ions benzoate (base), provoque la précipitation d'acide benzoïque, insoluble dans l'eau.
C₆H₅COO^- +  H₃O⁺ = C₆H₅COOH + H₂O.

5.1.4. Définition (Sfrensen) du pH

Le pH d'une solution est défini par la relation :

Cette relation peut aussi s'écrire :  [H₃O⁺] = 10^-pH.

Notez que la fonction logarithme est une fonction croissante, donc que le pH diminue, lorsque la concentration en ions oxonium augmente (à cause du signe moins). D'autre part, retenez que log(10) = 1, log(100) = 2... Il s'agit bien d'un logarithme décimal.

5.1.5. Mesure du pH

Un pH-mètre est constituée par une sonde (formée par 2 électrodes) délivrant une tension électrique U qui est fonction affine du pH, et par un voltmètre à très forte impédance d'entrée (pour que la sonde ne débite pas de courant électrique). Les coefficients a et b de la relation U = a + b . pH, dépendent de la température. Le pH-mètre doit donc être étalonné avant usage, au lycée, à l'aide de 2 solutions tampons, d'abord à pH = 7, puis à pH = 4.

// Les professeurs noteront que certaines sondes (les moins chères) ne sont pas capables de mesurer correctement les pH supérieurs à 10. Il est conseillé d'acheter des sondes données pour pH 0 à 14.

Notez que les concentrations calculées à partir d'une mesure de pH sont imprécises.

5.2. État d'équilibre d'un système chimique

Considérons la réaction de mise en solution dans l'eau de l'acide éthanoïque pur, décrite par l'équation :
CH₃COOH + H₂O = CH₃COO^- + H₃O⁺.
Le réactif limitant est l'acide éthanoïque. Pour une concentration apportée (appelée parfois initiale, celle qui est marquée sur le flacon) de celui-ci de 0,01 mol . L^-1, l'avancement maximal (si la réaction était totale) pourrait être de 0,01 mol (pour 1 litre de solution). La concentration en ions oxonium serait alors de 0,01 mol . L^-1, et le pH serait mesuré égal à 2. Or le travail pratique suivant montre qu'il n'en est rien. Le pH est supérieur à 2, ce qui signifie que l'avancement final, x_final est inférieur à l'avancement maximal, x_maximal, 0,01 mol.

Dans son état final, le système contient donc de l'eau (en grand excès), de l'acide éthanoïque, des ions éthanoate et des ions oxonium.

5.3. Définition du taux d'avancement final d'une réaction

Par définition,
Le taux t d'avancement final d'une réaction est le rapport de l'avancement final  x_final, et de l'avancement maximum x_maximal (obtenu si la réaction est totale).

Vous devez savoir le calculer, à partir d'une mesure.

Par exemple, en travail pratique, nous avons mesuré un pH de 3,4 pour une solution d'acide éthanoïque de concentration apportée, de 10^-2 mol . L^-1. Cela signifie une concentration en ions oxonium de 10^-3,4 = 4,0 . 10^-4  mol . L^-1. Soit, en appelant v le volume de solution considéré, un avancement final : x_final = 4,0 . 10^-4 . v.
L'avancement maximal pourrait être : x_maximal = 1,0 . 10^-2 . v. Soit un taux d'avancement final :
t =  x_final / x_maximal ou t =  4,0 . 10^-4  / 1,0 . 10^-2 = 0,04.

Exercice : Calculez, avec ce même exemple, les concentrations finales des diverses espèces chimiques, et les quantités contenues dans 50 mL de solution.
Notez que nous avons supposé que les ions oxonium proviennent tous de la réaction envisagée, CH₃COOH + H₂O = CH₃COO^- + H₃O⁺. Nous verrons qu'il s'agit d'une excellente approximation.

5.4. La réaction a lieu dans les 2 sens

Considérons la mise en solution dans l'eau de l'acide éthanoïque, d'équation : CH₃COOH + H₂O = CH₃COO^- + H₃O⁺.
Si nous ajoutons 1 goutte d'acide éthanoïque, le pH diminue, le système évolue dans le sens direct de l'équation ; si nous ajoutons un peu d'éthanoate de sodium, le pH augmente, le système évolue dans le sens inverse de l'équation.

Nous avons ajouté de faibles volumes, pour ne pas trop modifier celui de la solution.
Le fait qu'une transformation peut s'effectuer dans les 2 sens sera examiné plus en détail, lors d'une prochaine leçon.

5.5. Interprétation microscopique

Dans l'état final, les quantités de réactifs et de produits restent constantes ; nous dirons que le système est en équilibre. Cet équilibre est dynamique : Il y a autant de chocs efficaces entre réactifs, donnant des produits, qu'entre produits, donnant des réactifs.

5.6. Travail pratique

Nous nous proposons de mesurer les pH de solutions dans l'eau, d'acide éthanoïque, d'acide méthanoïque et d'acide chlorhydrique, à différentes concentrations.
5.6.0. Matériel nécessaire
Voici une liste minimale :
Au bureau : Solutions d'acides chlorhydrique, éthanoïque et méthanoïque, de concentrations égales, par exemple 1 ou 5 . 10^-2 mol . L^-1 ; 3 verres à pied ; 3 pipettes jaugées de 10 mL et 3 pipetteurs. Flacons ou bouteilles d'acides chlorhydrique, éthanoïque et méthanoïque, concentrés ou purs. Flacon d'éthanoate de sodium, spatule. Solutions tampons de pH 7 et 4 et 2 verres à pied, plus 2 grands béchers servant de poubelle. Réserve d'eau distillée, essuie-tout, morceaux de papier filtre. Bidon de récupération des déchets liquides non organiques.

Pour chaque groupe : pH-mètre, fiole jaugée de 100 mL, 2 ou 3 béchers ou verres ordinaires, pissette d'eau distillée.

5.6.1. Étalonnez le pH-mètre. Comment procédez-vous ?
// Note : Une variante peut être apportée aux questions suivantes, en partant d'une concentration de 5 . 10^-2 mol . L^-1, et en diluant 10 fois, 2 fois de suite. Rappelons au professeur, ou futur professeur, que le pH d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration 1 . 10^-1 mol . L^-1, est de 1,1 au lieu du 1 donné par la définition du cours. Il est possible que chaque groupe de 2 élèves n'effectue qu'une partie des dilutions ou mesures, et que les résultats finaux soient mis en commun.
5.6.2. A partir d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration apportée, de 0,01 mol . L^-1, préparez des solutions de concentrations 10^-3 et 10^-4 mol . L^-1. Comment procédez-vous ? Notez votre méthode sur votre compte rendu. Mesurez leur pH.
5.6.3. A partir d'une solution d'acide éthanoïque (appelé aussi acide acétique) de concentration apportée, de 10^-2 mol . L^-1, préparez des solutions de concentrations 10^-3 et 10^-4 mol . L^-1. Comment procéderiez-vous pour préparer la solution initiale à 10^-2 mol . L^-1, à partir d'eau et d'acide purs ? Notez votre méthode sur votre compte rendu, y compris les mesures de sécurité à respecter. Mesurez les 3 pH. Attention, l'acide éthanoïque pur est dangereux.

Remarque : L'étiquette de la bouteille d'acide éthanoïque porte les indications suivantes :

• Lancez-le,
• cliquez sur monobase forte dans la burette (car c'est l'acide placé dans le bécher qui nous intéresse),
• cliquez sur Dilution d'un acide, dans Vous voulez étudier la transformation,
• choisissez acide éthanoïque (puis acide chlorhydrique) dans la base de données d'acides,
• cliquez sur Voir simulation.

Voici, à titre d'information, les courbes tabulées obtenues pour l'acide éthanoïque (en noir) et l'acide chlorhydrique (en magenta). Pour des pH inférieurs à 6, le taux d'avancement est égal à 1 pour l'acide chlorhydrique. Cela conduit à pH = - log(Concentration apportée), donc à une représentation graphique par un segment de droite de pente égale à 1.

Pour des pH inférieurs à 6, le taux d'avancement est inférieur à 1 pour l'acide éthanoïque (et se rapproche de 1 pour pH = 6). Le pH mesuré est supérieur à - log(Concentration apportée).

Vers pH 7, les ions oxonium proviennent essentiellement de l'eau et les approximations faites, assimilant les concentrations en forme basique et en ion oxonium, ne sont plus valables.

Figure 2

5.7. Exercices

Pages 114 et suivantes, exercices : 6.1, 6.2, 7.1, 7.2, 7.3, 8.2, 8.3, 12, 15, 19
 

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6. État d'équilibre d'un système, quotient de réaction, constante d'équilibre

6.1. Rappel de quelques notions de conductimétrie

Un conducteur ohmique suit la loi d'Ohm, U = R . I, qui exprime que la tension U (en volt) entre ses bornes est proportionnelle à l'intensité I (en ampère) qui le traverse. R est la résistance du conducteur ohmique, mesurée en ohm W.

Cette loi peut aussi s'écrire I = G . U, où G est la conductance du conducteur ohmique, exprimée en siemens S. Les grandeurs G et R sont inverses, G = R^-1 et réciproquement.

La conductance d'une solution ionique placée entre deux électrodes de surface S (en m²), distantes de L (en m), est proportionnelle à S (plus les électrodes sont importantes, mieux le montage conduit), inversement proportionnelle à L (plus les électrodes sont éloignées, moins le montage conduit, ou plus il résiste).
G = s . S _{/ L}.
s est la conductivité de la solution (plus la conductivité de la solution est élevée, plus le montage conduit, donc a une grande conductance) exprimée en siemens par mètre (S . m^-1).
Les ions positifs (qui se déplacent du + vers le -) et les ions négatifs (qui se déplacent en sens inverse) contribuent tous à la conductivité, proportionnellement à leur concentration.
s = S_i l_Xi . [X_i],
où l_Xi est la conductivité molaire ionique de l'ion X_i qui se mesure en siemens . mètre carré par mole (S . m² . mol^-1).

Attention : En conductimétrie, les concentrations doivent se mesurer en mole par mètre cube.

6.2. Quotient de réaction Q_r

6.2.1. Exemple

Considérons la réaction : CH₃COOH + H₂O = CH₃COO^- + H₃O⁺. Par définition, le quotient de réaction qui lui est associé est :
Q_r = [CH₃COO^-] . [H₃O⁺] / [CH₃COOH].
Où les concentrations, sont mesurées dans un état du système (état initial, ou final ou...), en mole par litre, les unités n'étant pas conservées. Seules les espèces chimiques solubles sont prises en compte ; l'eau n'est pas prise en compte.

6.2.2. Définition du quotient de réaction Q_r

Pour une réaction en solution aqueuse d'équation a A + b B = c C + d D, le quotient de réaction, est :

// Notez que l'addition dans l'équation correspond à une multiplication dans le quotient de réaction, et que la multiplication dans l'équation correspond à une puissance dans le quotient de réaction.

// Notez que si vous inversez les deux membres de l'équation, le nouveau quotient de réaction est l'inverse du précédent.

6.3. Travail pratique

6.3.1. Par pH-métrie

6.3.2. Par conductimétrie

Déduisez des conductivités, les concentrations des espèces ioniques en solution.
On donne l_CH3CO2- = 4,09 . 10^-3 S . m² . mol^-1 , l_CHO2- = 5,46 . 10^-3 S . m² . mol^-1 et l_H3O+ = 35,0 . 10^-3 S . m² . mol^-1.

Solution d'acide éthanoïque,e CH₃COOH :

6.3.3. Calculs

6.3.4. Autres réactions

6.3.5. Conclusion

Il faut absolument éviter 2 erreurs : Celle concernant la définition et les conversions d'unités pour la constante de cellule ; celle concernant les unités employées pour mesurer les concentrations.

Nous constatons que le taux d'avancement final de la réaction d'un acide sur l'eau, dépend de la nature de l'acide et des conditions initiales :

Classés par ordre de réactivité sur l'eau, nous trouvons l'acide chlorhydrique (taux = 1) qui réagit totalement, puis l'acide méthanoïque, puis l'acide éthanoïque (réactions d'équilibre).
Pour ces 2 derniers, le taux d'avancement final augmente lorsqu'on dilue les acides.

Nous dirons que l'acide chlorhydrique est plus fort que l'acide méthanoïque, lui-même plus fort que l'acide éthanoïque. L'acide chlorhydrique est appelé acide fort, les autres acides faibles.

Mais peut-on comparer l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique, qui tous deux ont un taux de 1 ? Oui. L'acide sulfurique (concentré) versé sur la forme basique de l'acide chlorhydrique, c'est à dire des ions chlorure (chlorure de sodium, ou sel de mer, solide), produit un dégagement de vapeurs d'acide chlorhydrique. C'est pour cela que l'acide chlorhydrique est parfois appelé "esprit de sel". Cela prouve que l'acide sulfurique est le plus fort des deux. Cette transformation chimique a été autrefois employée pour fabriquer l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique étant produit par la combustion du soufre.

Le programme officiel fait à juste titre remarquer que la terminologie "acide fort", "acide faible" est ambiguë : Elle est parfois reliée à la valeur du Ka du couple acide / base mis en jeu, en comparaison avec ceux de l'eau et parfois au fait que la réaction sur l'eau est totale ou non.

6.3.6. Exemple, résultats personnels

A titre d'exemple, effectuons le calcul pour 1 des résultats expérimentaux obtenus : CH₃COOH et eau, concentration apportée, 5 .10^-2 mol . L^-1. Conductance mesurée 370 mS = 370 . 10^-6 S, avec une cellule de constante K = 1,05 cm^-1.

Notons que la constante de cellule K est exprimée en cm^-1, c'est à dire qu'elle indique L / S (attention, certains livres appellent constante de cellule, la grandeur inverse, vérifiez à l'aide des unités). Calculons la valeur de K, dans le système international d'unités. Nous pouvons par exemple, en inscrivant les unités au milieu du calcul (à l'américaine) écrire :
L / S = 1,05 cm^-1 = 1,05 cm / 1 cm² (les électrodes ont des dimensions de cet ordre effectivement) = 1,05 .10^-2 m / 1 .10^-4 m² = 1,05 . 10⁺² m^-1.

La conductivité de la solution, obtenue à partir de la relation G = s . S _{/ L} est donc : s= G . L / S ou encore s= 370 . 10^-6 . 1,05 . 10⁺² = 0,0389 S . m^-1, à comparer à la valeur tabulée 0,038626 S . m^-1.
La conductivité nous permet de calculer la concentration à l'équilibre, en ions oxonium et éthanoate par la méthode suivante :
De la relation s = l_CH3CO2- . [CH₃COO^-] + l_H3O+ . [H₃O⁺]
qui devient s = (l_CH3CO2- + l_H3O+) . [H₃O⁺]
nous déduisons  [H₃O⁺] = s  / (l_CH3CO2- + l_H3O+)
d'où  [H₃O⁺] = 0,0389 / (4,09 . 10^-3 + 35,0 . 10^-3 ) ; [H₃O⁺] = 0,90 mol . m^-3 = 0,90 . 10^-3 mol . L^-1.

Le quotient de réaction à l'équilibre, Q_{r, équilibre} vaut donc (0,90 . 10^-3 . 0,90 . 10^-3) / (5 .10^-2 - 0,90 . 10^-3 ) = 1,6 .10^-5.

6.4. Valeurs tabulées pour l'acide méthanoïque

6.5. Constante d'équilibre

Nous avons vérifié expérimentalement (et cela peut être justifié sur un plan théorique), que dans l'état d'équilibre, le quotient de réaction, Q_{r, équ}, prend une valeur indépendante des concentrations initiales. Cette valeur dépend de la température. Cette valeur à l'équilibre, Q_{r, équilibre}, est appelée constante d'équilibre K.

6.6. Taux d'avancement final

Pour vous convaincre de la première affirmation, comparez, à concentration apportée égale, les réactions acide éthanoïque eau et acide méthanoïque eau. Pour vous convaincre de la deuxième, examinez le taux d'avancement final de la réaction acide éthanoïque eau, pour différentes concentrations initiales.

6.7. Exercices

Pages 132 et suivantes, exercices : 7 (difficile), 8 (difficile, serait plus facile à comprendre après étude des domaines de prédominance), 9, 11, 12.
 

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7. Transformations associées à des réactions acido-basiques en solution aqueuse, constante d'acidité d'un couple acide / base

7.1. Autoprotolyse de l'eau

A 25 ° C, le pH d'une eau parfaitement pure est mesuré égal à 7.

// Dans le laboratoire de notre lycée, le pH de l'eau distillée que nous préparons valait entre 3 et 4. Nous avons depuis installé des armoires ventilées en permanence, éliminé les réserves excessives d'acide chlorhydrique (nous en avions un bidon de 30 L, acheté pour bénéficier de prix de gros). Le pH de notre eau distillée a augmenté de 2 unités. Cela a amélioré aussi nos TP sur l'acide éthanoïque, qui ressemblaient, pour les flacons anciens, au problème du vinaigre frelaté.

L'eau pure contient donc des ions oxonium, produits par la réaction d'autoprotolyse de l'eau :
H₂O + H₂O = H₃O⁺ + HO^-
Le taux d'avancement final de cette réaction est très faible : 1 L d'eau contient 1000 / 18 = 55,5 mol d'eau. Pour 1 L, l'avancement maximal (non atteint !) est de 55,5 / 2 = 27,8 mol. L'avancement final est de 10^-pH, soit 10^-7 mol. Le taux d'avancement final de cette réaction est donc 10^-7 / 27,8 = 3,6 . 10^-9.

Calculons la constante d'équilibre associée à cette réaction, appelée

// Notez l'analogie avec la définition du pH (p peut signifier - log et H, la concentration en ions oxonium).

7.2. Solutions neutres, acides ou basiques

A 25 ° C, une solution neutre a un pH de 7, une solution acide un pH inférieur à 7, une solution basique un pH supérieur à 7.
Notez qu'une solution neutre contient autant d'ions hydroxyde que d'ions oxonium.

Exercice : Calculons le pH d'une solution contenant des ions oxonium à la concentration de 4 . 10^-3 mol . L^-1 et d'une autre contenant des ions hydroxyde à la concentration de 4 . 10^-3 mol . L^-1.

Réponse : Pour la première, pH = - log[H₃O⁺]  = - log(4 . 10^-3) = 2,4.
Pour l'autre : [H₃O⁺] =   10^-14 / [HO^-] = 2,5 . 10^-12 , et pH = - log(2,5 . 10^-12) = 11,6.

7.3. Constante d'acidité

La réaction de mise en solution d'un acide dans l'eau possède une constante d'équilibre associée, appelée constante d'acidité, K_a.

Exemple : HA + H₂O = H₃O⁺ + A^- est associée à K_a = [H₃O⁺] . [A^-] / [HA].

7.4. Constantes d'acidité des couples de l'eau

Pour le couple H₃O⁺ / H₂O , correspondant à la (surprenante) équation H₃O⁺  + H₂O = H₂O + H₃O⁺, K_a = [H₃O⁺] / [H₃O⁺], soit K_a = 1 et pK_a = 0.

Pour le couple H₂O / HO^-, correspondant à l'équation H₂O + H₂O = HO^- + H₃O⁺,  K_a = [H₃O⁺] . [HO^-], soit K_a = K_e = 10^-14 et pK_a = 14.

Voici quelques exemples de valeurs de pKa :

Couple acido-basique	HCl / Cl-	H3O+ / H2O	CH3COOH / CH3COO-	H2O / HO-	NH3 / NH2-
pKa	- 6,3	0	4,7	14	33

7.5. Comparaison du comportement des acides et des bases, dans l'eau

Comparons divers acides, de même concentration apportée, dans l'eau (voir les résultats du travail pratique précédent) :

Comparons diverses bases, de même concentration apportée, dans l'eau :
Vous admettrez les résultats suivants, en remarquant qu'un acide réagit d'autant plus sur l'eau que sa constante d'acidité est forte ; alors qu'une base réagit d'autant plus avec l'eau que sa constante d'acidité est faible (elle a un caractère plus basique, donc moins acide).

7.6. Constante d'équilibre associée à une réaction acido-basique

Considérons la réaction acido-basique entre l'acide benzoïque et l'ion éthanoate, en solution dans l'eau :
C₆H₅COOH + CH₃COO^- = C₆H₅COO^- + CH₃COOH. Par définition, le quotient de réaction qui lui est associé est :
Q_r = [C₆H₅COO^-] . [CH₃COOH] / ([C₆H₅COOH] . [CH₃COO^-]). En multipliant numérateur et dénominateur par la même expression [H₃O⁺] (Note : retenez cette astuce de calcul qui reviendra souvent), il vient :

Q_r = [C₆H₅COO^-] . [CH₃COOH] . [H₃O⁺] / ([C₆H₅COOH] . [CH₃COO^-] . [H₃O⁺]).

Si vous considérez la valeur que cette expression prend à l'équilibre (en fait, dans ce type de réaction, l'équilibre est atteint très rapidement), vous devez reconnaître la constante d'acidité K_a1 de l'acide benzoïque et l'inverse de la constante d'acidité K_a2 de l'acide éthanoïque. Donc à la réaction acido-basique entre un acide et une base, en solution dans l'eau est associée une constante d'équilibre K = K_a1 / K_a2.
Vous devrez être capable de redémontrer cette relation. Donc ne l'appliquez pas sans discernement.

7.7. Diagrammes de prédominance et de distribution

Rappelons la définition de la constante d'acidité, K_a :
Dans l'exemple : HA + H₂O = H₃O⁺ + A^-, K_a = [H₃O⁺] . [A^-] / [HA].
Prenons le logarithme décimal de cette expression :
log K_a = log [H₃O⁺] + log ( [A^-] / [HA]).
ou encore :  - log [H₃O⁺] = - log K_a + log ( [A^-] / [HA]), donc :

Supposons un couple acido-basique en solution dans l'eau, le pH étant imposé, par ajout d'une autre base ou d'un autre acide. La relation précédente reste toujours valable pour le couple. Donc :

• Si pH = pK_a, acide et base conjugués ont même concentration,
• si pH > pK_a, la base est prédominante,
• si pH < pK_a, l'acide est prédominant.

Figure 3

7.8. Application des diagrammes de prédominance aux indicateurs colorés acido-basiques

Un indicateur coloré acido-basique est un couple acide / base, dont les teintes des espèces conjuguées sont différentes. A condition d'en verser une très faible quantité, le pH est celui imposé par le milieu réactionnel. La figure 3 nous montre que lorsque le pH imposé est égal au pKa de l'indicateur, les concentrations de ses 2 espèces sont égales. L'indicateur prend sa teinte sensible. Pour pH < pKa - 1, l'espèce acide est nettement prédominante, l'indicateur prend la teinte de sa forme acide... En résumé (et en simplifiant) :

7.9. Titrage pH-métrique

Nous allons étudier les titrages pH-métriques d'un acide ou d'une base dans l'eau, en vue de déterminer le volume versé à l'équivalence et de choisir un indicateur coloré acido-basique approprié au titrage.
Cela permet de déterminer la concentration apportée de cet acide ou de cette base. Nous vérifierons que la réaction acido-basique retenue est bien totale.

7.9.1. Suivi pH-métrique

Voici 2 exemples de courbes qui peuvent être obtenues lors d'un titrage. En noir, évolution du pH, en fonction du volume v de réactif titrant versé, en magenta, la dérivée dpH / dv.

Figure 4 : Titrage d'une solution d'acide éthanoïque par une solution de soude.

L'équation de cette réaction acido-basique s'écrit :
CH₃COOH + HO^- = CH₃COO^- + H₂O.

Figure 5 : Titrage d'une solution d'ammoniac, par une solution d'acide chlorhydrique.

7.9.2. Détermination du volume versé à l'équivalence

Méthode de la fonction dérivée.

Lors d'un dosage acido-basique, l'équivalence correspond au point de la courbe pH = f (v_titrant) pour lequel la dérivée dpH / dv_titrant passe par un extremum (maximum pour la figure 4, minimum pour la 5).

Méthode des tangentes

Tracez 2 tangentes à la courbe, parallèles entre elles et inclinées d'environ 45 °. Tracez ensuite la droite équidistante de ces 2 tangentes. Elle coupe la courbe pH = f (v) au point d'équivalence.

7.9.3. Choix de l'indicateur coloré

Pour qu'un indicateur coloré acido-basique convienne à un titrage, sa zone de virage (teinte sensible) doit contenir le pH à l'équivalence.

7.9.4. Calcul du taux d'avancement final d'une réaction de titrage

Considérons le titrage d'une solution d'acide éthanoïque (Va = 10 mL, ca = 1,3 . 10^-2 mol . L^-1.) par une solution de soude de concentration cb = 1 . 10^-2 mol . L^-1. Étudions le milieu réactionnel, pour un volume de soude versé, vb = 4 mL.

Équation	CH3COOH +	HO- =	CH3COO- +	H2O
État initial en mol	ca . va = 1,3 . 10-4	cb . vb = 4 . 10-5	0	Excès
État final en mol	1,3 . 10-4 - xfinal	4 . 10-5 - xfinal	xfinal	Excès

La mesure de la valeur du pH permet de calculer la concentration [HO^-]_final.
pH = 4,0, donc [H₃O⁺]_final = 10^-4 mol . L^-1, donc [HO^-]_final = 10^-14 / [H₃O⁺]_final = 10^-10 mol . L^-1.
La quantité d'ion HO^-_final = [HO^-]_final x (10 + 4)1 . 10^-3 = 1,4 . 10^-12 mol.
Ainsi, 4 . 10^-5 - x_final = 1,4 . 10^-12 mol. D'où x_final =  4 . 10^-5 mol = x_max.
 

7.9.5. Conditions à respecter pour que le titrage soit précis

En dehors des questions de qualité de la solution titrante et de soin dans les manipulations, le titrage sera d'autant plus précis que le saut de pH autour de l'équivalence sera important. Des solutions plus concentrées donnent un saut plus important. Voyez par exemple la figure suivante représentant le titrage de solutions d'acide éthanoïque de concentrations 10^-1, 10^-2,10^-3,10^-4 mol . L^-1, par de la soude de même concentration.
Le réactif titrant sera soit une base forte (exemple : soude), soit un acide fort (exemples : acide chlorhydrique, acide sulfurique qui est un diacide).

Mais le programme officiel fait à juste titre remarquer que cette terminologie est ambiguë : Elle est parfois reliée à la valeur du Ka du couple acide / base mis en jeu, en comparaison avec ceux de l'eau et parfois au fait que la réaction sur l'eau est totale ou non.

7.10. Travail pratique : Diagramme de distribution d'un indicateur coloré, le bleu de bromothymol, ou BBT

7.10.0. Matériel nécessaire

Au bureau : 1 L d'une solution de Britton - Robinson S, constituée par un mélange d'acides : 12,5 mL d'acide phosphorique à 1,0 mol . L^-1, 12,5 mL d'acide éthanoïque à 1,0 mol . L^-1 et 125 mL d'acide borique à 0,10 mol . L^-1, complétés à 1 L ; 1 L de solution de soude à 0,10 mol . L^-1, 100 mL de solution de bleu de bromothymol, à 0,025 % ou 4 . 10^-4 mol . L^-1, réalisée en dissolvant 25 mg de BBT dans 100 mL d'éthanol ; 2 pipetteurs ; 1 pipette jaugée de 1 mL (ou, plus commode, 1 liquipette de 1 mL, pipette aspirante souple et jetable), 1 pipette jaugée de 20 mL.  Solutions tampons de pH 7 et 4 et 2 verres à pied, plus 2 grands béchers servant de poubelle. Réserve d'eau distillée, essuie-tout, morceaux de papier filtre. Bidon de récupération des déchets liquides non organiques.

La formule chimique du BBT est C₂₇ H₂₈ Br₂ O₅ S, sa masse molaire est de 624 g . mol^-1. 25 mg dans 100 mL correspondent à un pourcentage de 0,025 % ou une concentration de 4 . 10^-4 mol . L^-1.

Pour chaque groupe de 2 élèves : 1 burette graduée, 2 béchers de 100 mL, 1 verre ordinaire bien lourd pour empêcher le renversement du bécher, un agitateur magnétique, un barreau aimanté, un colorimètre, 1 filtre coloré jaune correspondant à l = 620 nm (à défaut, 1 filtre 590 nm voire 580 nm ; la firme Jeulin ne propose pas de filtres à 620 nm, mais des filtres à 590 nm), 1 voltmètre numérique, 1 pH-mètre. Il est souhaitable de disposer d'un support pour la sonde pH-métrique.
// Note : Le protocole employé donne des résultats acceptables avec le filtre à 580 nm, dans la mesure où nous admettons que le "blanc" est fait avec une concentration nulle en espèce basique, et qu'à la fin, vers pH = 11, seule l'espèce basique reste présente. Le plus ennuyeux est la largeur de bande du filtre, d'environ 50 nm, placée sur le flanc de la bosse d'absorbance et non pas autour du sommet. Car la somme de plusieurs fonctions exponentielles n'est pas une exponentielle.

7.10.1. Objectif de ce travail pratique

7.10.2. Protocole expérimental

• Remplissez la burette graduée avec la solution de soude,
• versez dans votre bécher 20 mL de solution mélange d'acides, prélevés avec la pipette jaugée,
• ajoutez 1 mL de solution de BBT (2 mL seraient préférables),
• réglez le 0 d'absorbance du colorimètre avec cette solution, ce qui se nomme faire le blanc. Que pensez-vous de cette expression ?

Précautions expérimentales : Vous ne devez pas placer vos doigts sur les faces utiles de la cuve à chromatographie ; repérez d'un point de feutre ou de blanc judicieusement placé le côté de la cuve placé face à la source lumineuse. Veillez à ne pas tout renverser ; placez votre bécher dans un verre à pied assez lourd, quand nécessaire. Méfiez-vous du poids de la sonde ph-métrique. Veillez à ne pas faire couler la soude sur la sonde, ni sur les bords du bécher.

Vous allez ensuite mesurer le pH du mélange placé dans le bécher, mesurer son absorbance, replacer dans le bécher le prélèvement ayant servi à la mesure d'absorbance, ajouter un petit volume de soude et recommencer.
Remplissez le tableau suivant. Les volumes de soude ajoutés sont indicatifs ; vous devez suivre l'évolution du pH et resserrer les points, de pH 5,5 à pH 8 (vous devrez alors verser moins d'un demi millitre à la fois) :

Volume total de soude versé, en mL (pour correction des concentrations et absorbances)	0	0,5	1,0	2,5	3,0	3,5	4,0	4,5	5,0	....
Couleur du mélange
pH mesuré
Absorbance mesurée
Volume total du mélange, en mL (pour correction des concentrations et absorbances)
Absorbance, corrigée de l'augmentation de volume, qui correspondrait à 22 mL
Concentration de la forme basique, exprimée en pourcentage
Concentration de la forme acide, exprimée en pourcentage

Exemple de correction de l'absorbance, pour tenir compte de l'effet de la dilution : Volume initial 51 mL, volume de soude versé 8,75 mL, volume total 59,75 mL, absorbance mesurée 0,513, aborbance corrigée 0,513 x 59,75 / 51 = 0,601.

Tracez le diagramme de distribution en pourcentage, des espèces acide et basique constituant le BBT, en fonction du pH.
Indiquez sur ce diagramme les différents domaines de prédominance.
Indiquez sur ce diagramme la zone de virage du BBT observée. Coloriez-la éventuellement.
Comparez cette zone à ce qui est dit dans le cours.
Trouvez sur ce diagramme le pKa du couple acido-basique constituant le BBT.
Pour un volume total de 22 et de 27 mL (volume de solution de soude ajouté égal à 0 puis 5 mL), calculez les concentrations en espèces acide et basique de l'indicateur coloré.

Si vous disposez d'un ordinateur :

• Dans Excel, tracez les courbes tabulées, [forme basique] puis [forme acide] = f (pH), déduites de la relation pH = pKa + log([forme basique] / [forme acide]) ;
• Superposez à ces courbes vos points de mesure ;
• Modifiez la valeur du pKa, pour que les courbes tabulées ajustent au mieux (visuellement) les points de mesure.
• Dans Excel, tracez la courbe pH = f (log([forme basique] / [forme acide])).
• Ajustez cette courbe par un segment de droite, dont vous relèverez l'équation.
• Déduisez-en le pKa du couple acido-basique constituant le BBT.

Aide pour les tracés dans Excel : Pour tracer les courbes tabulées déduites de la relation pH = pKa + log([forme basique] / [forme acide]), il se pose un problème : Comment trouver la relation [forme basique], ou [forme acide] =f (pH) ? En fait, il est inutile d'inverser la fonction. Le plus simple est de placer à gauche une colonne provisoirement vide pour les pH, de remplir une première colonne de concentrations en plaçant les nombres 100 et 98 (ou 100 et 99) dans les 2 premières cellules, puis en incrémentant, de déduire par une formule la deuxième colonne de concentrations, puis de passer à la formule du pH, en ayant pris soin de déclarer le pKa comme une constante. La première (concentrations 100 et 0) et la dernière cellule (concentrations 0 et 100) de la colonne de pH seront modifiées à la main. Il suffira d'y porter les valeurs extrêmes de pH mesurées. Les 2 courbes tabulées seront tracées avec des segments de droites ou de courbes.
Il faudra ensuite ajouter les points de mesure (la manière de procéder est expliquée sur ce site, dans les pages MPI, Excel). A ce stade, ils seront eux aussi représentés par des courbes les joignant. Faites alors : Double clic sur ces courbes à modifier, Clic droit | Format de série de données | Trait | Aucun ; Marque | Personnalisée.

7.10.3. Quelques résultats

Voici les résultats expérimentaux obtenus par un groupe d'élèves (d'autres ont obtenu de moins bons résultats : nombre de points insuffisant dans la zone intéressante). La correspondance avec la théorie est excellente. On note une concentration négative due à une maladresse de manipulation. Accès au fichier Excel du TP.

Le diagramme de distribution obtenu expérimentalement (points) et la courbe tabulée correspondant à un pKa de 7,05, donnée par le logiciel AcBasPH disponible sur ce site.

Voici, à titre d'information, la courbe pH = f (log([base] / [acide])), où les premiers et derniers points ont été éliminés (0 n'a pas de logarithme et ne peut être diviseur). La pente du segment de droite ajustant la courbe est de 1,06 au lieu de 1 ; le pKa est trouvé égal à 7,059.

Le pKa tabulé du BBT est selon les sources de :

• 7,1 Groupe d'experts, document d'accompagnement,
• 7,3 (Charlot G 1974),
• 7,0 (Bernard).

7.11. Travail pratique : Titrages d'un produit déboucheur d'évier, par  pH-métrie, emploi d'un indicateur coloré, conductimétrie

7.11.1. Titrage par emploi d'un indicateur coloré

A partir de la courbe obtenue lors du TP précédent, choisissez l'indicateur coloré le plus approprié à ce titrage. Réalisez-le 2 fois : d'abord en versant rapidement l'aide chlorhydrique pour trouver un ordre de grandeur du volume versé à l'équivalence, une deuxième fois en versant l'acide rapidement, loin de l'équivalence puis goutte à goutte jusqu'à l'équivalence.
// Note pour le professeur : En commençant par cette méthode, vous saurez rapidement si les solutions employées ont les concentrations attendues.

7.11.2. Titrage pH-métrique

Matériel nécessaire pour l'ensemble des 3 manipulations

Au bureau : 1 flacon de produit déboucheur, 3 pipettes jaugées de 10 mL, 3 pipetteurs, 1 fiole jaugée de 1 L, 4 verres à pied. Solutions tampons de pH 7 et 4, plus 2 grands béchers servant de poubelle. 1 L de solution d'acide chlorhydrique à 0,1 mol . L^-1. Réserve d'eau distillée, essuie-tout, morceaux de papier filtre. Bidon de récupération des déchets liquides non organiques.

Par poste de 2 élèves : 1 burette graduée, 1 éprouvette graduée de 100 mL, 1 agitateur magnétique, 1 bécher de 250 mL, 1 pH-mètre, choix d'indicateurs colorés, 2 verres ou béchers servant de poubelle. Éventuellement, 1 conductimètre.

But de ce premier travail pratique

// Note : La soude concentrée est responsable de nombreux et gravissimes accidents domestiques (destruction du tube digestif). Compte tenu de sa faible efficacité pour le débouchage des éviers, le plus raisonnable est de ne jamais en posséder chez soi. Les produits de débouchage, pas plus efficaces, contiennent de l'ammoniac, destiné à repousser les enfants et sont vilainement colorés.

Protocole

Diluez le produit déboucheur 100 fois. Comment faut-il procéder ?
// Note : Cela peut être fait une seule fois, au bureau.
Prélevez, avec précision, 10 mL de déboucheur dilué ; complétez ce volume à 100 mL avec de l'eau distillée, avec une précision moyenne (emploi de l'éprouvette graduée), dans un bécher et titrez-le à l'aide d'acide chlorhydrique. Pour cela, versez l'acide chlorhydrique, mL par mL, en relevant le pH mesuré et éventuellement la conductance. A l'approche du saut de pH, ajoutez l'acide par demi millilitre. Après le saut de pH, versez par millilitre.
Tracez la courbe pH = f (volume d'acide versé).
Trouvez sur cette courbe le volume équivalent. Rappelez les méthodes possibles.
Calculez la masse de soude contenue dans 1 L de déboucheur. Réfléchissez à la question suivante : vaut-il mieux raisonner sur les 10 mL prélevés, ou sur les 100 mL versés dans le bécher ?
Vérifiez la justesse des indications figurant sur l'étiquette.

Données : On lit sur l'étiquette du Yplon (déboucheur PPX ou premier prix) : Densité 1,2 ; pourcentage massique en hydroxyde de sodium 20 % (note : Au laboratoire, l'hydroxyde de sodium est appelé soude ; dans l'industrie, la soude est le carbonate de sodium).

7.11.3. Titrage conductimétrique

Nous donnons à titre de simple exemple, une courbe simulée (solution de soude versée sur solution d'acide éthanoïque), obtenue à partir du logiciel AcBasePH, disponible sur ce site.
Pour que la courbe simulée et la courbe expérimentale se rapprochent de segments de droites, il faut faire en sorte que le volume du milieu réactionnel varie peu lors de l'ajout de soude. L'acide est donc choisi environ 10 fois plus dilué que la soude, et le volume d'acide placé dans le bécher vaut ici 100 mL.

// Note pour le professeur : Les élèves, lorsqu'ils tracent leur courbe expérimentale, ont tendance à relier tous les points, en dessinant un arrondi au niveau du volume équivalent. Il est vrai qu'il est surprenant de trouver par cette méthode le volume équivalent, alors qu'aucune mesure n'a, à priori, été faite pour ce volume. Le même phénomène se produit pour les dosages calorimétriques, par exemple, dosage de l'acide phosphorique par la soude.

7.12. Exercices

Deuxième semaine : Pages 168 et suivantes : Exercices 9 (calcul de constante de réaction acido-basique), 12 (prédominance), 15 (diagramme de prédominance), 22 (type bac).
 

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